超高强度不锈钢管因强度高、韧性好及耐腐蚀性能优异而被广泛需求。沉淀强化是这类钢获得高强度的重要强化方式,但其析出过程复杂,作用机制尚不明确,成为制约新型超高强度不锈钢管开发的关键因素。介绍了超高强度不锈钢管的分类、牌号、成分及力学性能,重点阐述了马氏体型超高强度不锈钢管沉淀强化相的演变过程及强化机理研究,提出材料计算科学、强化机理理论和资源节约技术等是超高强度不锈钢管发展的重要方向。

20世纪40年代末期,为适应军用飞机、火箭、导弹等需要而发展起来的超高强度不锈钢管被广泛应用于航空、航天、海洋、核工业及其他高科技领域。这些材料往往承受着剧烈的机械载荷和恶劣的腐蚀环境,而普遍使用的钢都没有达到耐腐蚀要求,如300M,需要采用昂贵的电镀工艺来提高材料的耐腐蚀性能。考虑到成本、制造、环境和可靠性等因素,具有相同性能且无需涂层保护的超高强度不锈钢管有着很大的发展潜力。

超高强度不锈钢管按强化机制可分为冷作硬化奥氏体不锈钢管、马氏体不锈钢管、沉淀硬化不锈钢管、时效不锈钢管和相变诱发塑性不锈钢管,其中沉淀硬化不锈钢管可分为马氏体沉淀硬化不锈钢管、奥氏体沉淀硬化不锈钢管和半奥氏体沉淀硬化不锈钢管,时效不锈钢管可分为马氏体时效不锈钢管和铁素体时效不锈钢管。按组织类型可分为铁素体型、奥氏体型、半奥氏体型和马氏体型,其中马氏体型高强度不锈钢管应用最为广泛。按强度级别可分为3个等级:低强度等级(1 0001 400 MPa),如17-4PH15-5PH沉淀硬化不锈钢管17-4PH钢为美国20世纪50年代开发的第一代高强度不锈钢管,至今仍在广泛使用;中强度等级(1 4001 800 MPa),如PH13-8MoNanoflex®1RK91Custom®465,这些钢开发于20世纪7090年代,属于第二代高强度不锈钢管;高强度等级(不小于1 800 MPa),如Ferrium®S53F863钢,Ferrium®S53钢于2006年由美国QuesTek葡萄浏览器官方下载 - 新萄京娱乐网址9成功研制,F863钢是中国自主研发并具有自主知识产权的第三代超高强度不锈钢管。随着时间的推移,马氏体沉淀硬化不锈钢管最大的成分改进是把钢中的碳质量分数(不大于0.1%)降低到超低碳不锈钢管范围(不大于0.03%),使钢在固溶状态有良好的加工成形性,特别是大幅度改良了钢的焊接性,与此同时钢的化学成分进一步优化,使马氏体沉淀硬化不锈钢管逐渐变成了马氏体时效不锈钢管,两者的差异变得越来越不明显。

进入21世纪,随着人们对工艺、组织、机理和性能之间关系的不断深入了解,以及计算硬件和软件所日益表现出的优越性,合金设计已经开始向“目标→方法”的方向发展,许多材料设计也反应了这一趋势。2011年,基于综合材料计算工程(ICME)在合金研制方面取得的成果,美国宣布了一项超过5亿美元的“先进制造业伙伴关系”计划,其核心内容之一即“材料基因组计划”,突出了材料基因数据在合金设计中的重要地位。一直以来,欧洲在该技术领域作出了重要贡献,主要集中在材料热力学计算及应用、量子力学计算及应用、微观组织表征技术、材料设计计算和过程控制模拟等方面。目前,无论合金成分设计、冶炼工艺、材料性能还是高通量测试技术均上升到一个新的水平,而针对该类钢中析出相演变规律及强化机制等问题尚存在争议,已成为国内外学者共同关注和深入研究的焦点。

1沉淀析出过程

超高强度不锈钢管需要得到:(1)细小的板条马氏体基体;(2)适量的残余(或逆转变)奥氏体;(3)弥散分布的沉淀强化相;(4)保护合金表面的钝化氧化膜。板条状马氏体由于其自身的高位错密度,具有很高的强度。亚稳残余奥氏体在施加应力时会诱发马氏体相变(TRIP效应),在裂纹尖端应力集中区产生适量的形变马氏体,缓和应力集中从而提高材料韧性。进一步的强化主要由纳米沉淀相来完成,例如碳化物(MC/M 2 C)、金属间化合物(Ni-AlNi 3 Ti)、R[10]以及ε相(富Cu)等,第二相的性质和结构(沉淀位置、组态以及大小分布)对材料力学性能起到至关重要的作用。典型超高强度不锈钢管的化学成分和力学性能见表1。可以看到,第一代、第二代高强度不锈钢管中,碳质量分数普遍较低(不大于0.1%),主要强化方式为金属间化合物复合强化,碳化物强化效果不明显。进入第三代高强度不锈钢管研发阶段,结合材料基因数据和计算机技术诞生的Ferrium®S53钢,将碳质量分数增加到0.21%,获得碳化物与金属间化合物的多相纳米复合强化,材料性能得到大幅度提升。

1.1第一代高强度不锈钢管

15-5PH马氏体沉淀硬化不锈钢管经过1 040℃均匀化处理,可以得到等轴状奥氏体晶粒组织,晶粒大小约为20μmLaurent Couturier[14]等研究发现,淬火基体由板条状马氏体和少量残余奥氏体组成,板条与板条间被大角度晶界所分割,残余奥氏体体积分数约为0.2%±0.2%505℃时效后,基体中奥氏体呈细长岛状形态,厚度为10100 nm,长度为1μm,主要分布在晶粒和马氏体板条边界,体积分数为1.5%±0.34%,与马氏体基体符合以下关系:(111)γ//011M[1 1ˉ0]γ//[1ˉ00]Cu,表明时效后存在于基体中的奥氏体主要为逆转变奥氏体。时效过程中,富铜相在控制合金强度方面起到重要作用,该析出相呈球状,半径约为5 nm,体积分数为3%,与富镍相构成核壳结构,壳状相主要由镍、锰和硅元素组成,该析出相也称为G相。G相是GemperleA[15]在研究含钛马氏体时效不锈钢管时所发现而命名的,是含镍和硅的一种金属间化合物,化学组成为M 6 Si 7 Ni 16M为铁、锰、钒和铌等元素),FCC晶体结构呈球状,主要在晶界处沉淀析出,强化效果较差。G相通常从未定义的先驱相中独立形成,该先驱相对材料获得峰值硬度起到重要的作用,到目前为止,还没有关于该先驱相的详细研究。

彭新元等[16]15-5PH钢时效过程中发现,固溶后基体由高位错密度板条状马氏体和球状NbC相组成,NbC相具有FCC晶体结构,大小为150 nm,晶格常数a=(0.447 0±0.02nm,分布在马氏体板条内。450480℃时效4 h,通过TEMEDS分析,证实了富铜相的存在,且颗粒尺寸很小。550℃时效4 h,纳米级富铜颗粒大量析出,平均尺寸约为(10±2nm,该富铜相为FCC晶体结构,与基体满足K-S关系。580℃时效4 h,富铜相发生粗化并呈椭圆形态,长轴约为18 nm,短轴约为12 nm,与基体位向关系逐渐转变为半共格或者非共格。620℃时效4 h,析出相长轴为22 nm,短轴为15 nm。时效时间选取8 h,当时效温度低于450℃,富铜相的析出显著提高材料硬度,从固溶态的26HRC增加到40HRC,呈单调上升趋势,未出现峰值硬度。当时效温度为450520℃,材料在13 h内达到峰值硬度,约为44HRC,并在后续时效过程中保持恒定,性能的稳定主要得益于共格富铜颗粒的充分析出,时效温度越高,达到峰值硬度的时间越短。当时效温度为550620℃,材料硬度达到峰值后迅速降低,主要是因为富铜颗粒的粗化和逆转奥氏体的形成。17-4PH钢经1 038℃固溶处理后,通过调整时效工艺可以获得较大范围的综合性能。典型的时效工艺为:(1482℃时效1 h,材料的强度和硬度最高;(2593℃时效4 h,能够有效提高材料塑性和韧性。从Fe-Cr二元相图可知,17-4PH钢中铬位于溶解度间隙区域,在300550℃时效,马氏体调幅分解为α′相(富铬)和α相(富铁)。因此,17-4PH钢中显微组织达到平衡状态的途径有两种,即形核长大与调幅分解。

王均等研究17-4PH不锈钢管时发现,350℃时效10 800 h过程中,第二相析出顺序为:ε相(富铜)→α′相(富铬)/M 23 C 6碳化物→G相,析出过程包括3个阶段:(1350℃时效06 500 h。在时效初期,基体由板条状马氏体和ε相组成,ε相呈椭圆状,与基体间满足K-S关系,尺寸小于20 nm。时效4 500 h,ε相尺寸长大到40 nm,同时,在晶界处发生α-α′相的调幅分解,如图1a)所示,调幅分解区域呈平行条纹图案,调幅分解波长λ约为6 nm,调幅分解产物弥补了ε相粗化而导致的硬度下降,材料硬度从40.8HRC增加到42.1HRC。(2350℃时效6 5008 400 h。α′相形成,M 23 C 6碳化物析出,材料硬度值显著提高,达到46.5HRC。(3350℃时效8 40010 800 hG相在ε相附近析出长大,逆转变奥氏体大量形成,认为碳化物的溶解增加了基体中的碳质量分数,促进逆转奥氏体转变,奥氏体体积分数达到17.4%,材料硬度值迅速降低。

595℃时效20 min,材料硬度达到峰值42.5HRC,峰值硬度所对应的TEM图像表明,在板条马氏体基体中存在细小FCC晶体结构的球状ε相(富铜)和纤维状二次碳化物M 23 C 6,ε相与基体保持共格关系,半径小于20 nm,位向关系为:(101M//111Cu[111]M//[110]CuM 23 C 6碳化物与基体的位向关系为:(101M//511Carbide[111]M//[149]Carbide。随时效时间延长,ε相粗化,与基体失去共格关系,M 23 C 6相粗化消耗基体中的碳,导致基体硬度降低。

2017年,GumaYeli等在原子尺度范围内研究了该合金在沉淀强化过程中第二相的连续析出行为,选取的时效温度为480590℃,时效时间为1 000 h1 040℃固溶油淬后,基体由高位错密度板条状马氏体组成,元素分布均匀,不存在偏析现象。两种时效温度下,材料硬度变化存在较大差异,480℃时效1 h,材料硬度达到峰值470HV,直至360 h之前,硬度值仍维持在稳定状态,随后降低。590℃时效10 min,材料硬度达到峰值410HV,然后呈快速下降趋势。480℃时效1 000 h过程中,基体始终由马氏体组成,表现出很高的稳定性。第二相析出顺序为:NbN/CrNCRPs相(富铜)/富铌相→α′相(富铬)→MNS相(富锰、镍和硅),具体过程如下。

1)时效10 min。原子尺度范围内化学分配开始发生变化,氮元素扩散到位错和基体缺陷位置,形成复杂的NbN+和CrN+离子。

2)时效2 hNbN/CrN+离子出现偏聚现象,同时,高数量密度的CRPs相(富铜)和富铌相开始形成。镍和锰在铜元素附近偏聚,降低界面自由能促进CRPs相在晶体缺陷处以非均匀形核方式析出。富铌相尺寸较CRPs相小得多,可能是因为铌在α-Fe中的扩散系数小于铜在α-Fe中的扩散系数,使得CRPs相的沉淀过程优先于富铌相,而且铌在铜和基体铁中的溶解度较低,形核位置主要集中在CRPs相和基体界面处。

3)时效120 h。观察到α'相(富铬)的出现,尺寸为13 nm。大部分α′相位于CRPs和富铌相附近,或者分布在NbN+和CrN+离子偏聚区域,以非均匀形核方式析出长大,时效时间越长,α'相析出数量越多。富铌相中主要元素成分随时间变化情况见表2。可以看出,在2120 h时效范围内,沉淀相中铌原子数分数保持在10%左右,镍所占比例随时效时间延长呈递增趋势。

4)时效260 h。铌、铁和铬元素在富铌相中的原子数分数降低,而硅和锰的原子数分数增加,镍、硅和锰成为富铌相中的主要组成元素。锰和镍原子不仅随铜原子形成共偏聚,而且与硅原子结合生成MNS沉淀强化相。

5)时效360 h。合金中铬的分布并不完全均匀,有小部分的富铬相在位错区域沉淀析出,在该区域能观察到铌和氮的偏聚现象。同时,MNS相体积分数增大,并表现出稳定的原子比(锰∶镍∶硅),该比值与G相(Mn 6 Ni 16 Si 7)理论成分相一致。目前,针对G相的研究还存在较大争议,普遍认为,该相在低温时效时产生,且CRPs相对G相的析出过程起到促进作用,大部分研究也表明,G相与富铜相之间存在某种联系,如在辐射反应堆压力容器钢中,G相为壳状,环绕分布在CRPs相周围,形成核壳结构。也有研究认为,G相的析出与调幅分解有关。该研究发现,G相中含有一定数量的铌元素,提出富铌相主导G相形成理论,认为其析出过程为:(1)时效初期,富铌相在CRPs相周围析出并长大;(2)时效中期,富铌相中镍、锰和硅元素原子数分数增加;(3)时效后期,富铌相中各元素原子比趋于定值,逐渐转变为G相(Mn 6 Ni 16 Si 7)。

590℃时效20 min,基体中析出CRPs、富铌和NbN/CrN相,与480℃对比发现,CRPs相均匀分布程度降低,大部分CRPs和富铌相以非均匀形核方式在NbN离子偏聚区域(位错、晶体缺陷)形核析出。时效24 h,基体中形成25%的逆转变奥氏体,CRPs相尺寸长大到几十纳米,没有观察到α′相(富铬)的存在,从Fe-Cr相图可知,铬在590℃具有一定的溶解度,因此,该温度下铬固溶于基体中并未发生调幅分解。

1.2第二代高强度不锈钢管

1RK91钢在475℃时效1 000 h过程中表现出复杂的沉淀强化特征,析出顺序可表示为:富铜团簇→富镍//铝相→准晶体R′相(富钼)→L相。其中,富镍//铝相在时效初期形成,呈球状,但晶体学结构尚不明确,L相是富镍//铝相长时间时效后的产物,晶体结构为有序L1 0型,呈片状。这两种析出相虽然组成元素种类相同,但元素原子数分数存在较大差异,是完全不同类型的强化相。

1)时效0.12 h。富铜团簇最先形成,主要是由于500℃以下,铜元素在马氏体中的溶解度较低,能够快速沉淀析出。随后,富镍//铝相在铜团簇附近形成,使材料硬度显著增加,关于富镍相在铜簇附近形核的具体机制还有待进一步研究。一方面,可能铜与基体的相界面提供了合适的形核位置,另一方面,可能铜的析出提高了周围基体中镍、钛和铝的质量分数,使得这些元素在铜簇附近富集。所以,铜在沉淀初期阶段起到至关重要的作用。

2)时效240 h。钼元素在镍//铝相和基体界面处开始富集,时效4 hR′相沿马氏体板条边界形核并开始长大。整个时效过程中,材料硬度随时效时间延长持续增大,通过测量析出相密度发现,时效40 h之前,富镍//铝相能有效提高材料硬度,硬度值从540HV增加到660HV,晶体学形态由球状(2 h)逐渐转变为片状(40 h),尺寸从4 nm2 h)长大到20 nm100 h)。随后,R′相的强化作用越来越显著,在板条马氏体边界和内部都能观察到R′相的存在。

3)时效40100 hR′相尺寸达到1050 nm,相组成为40Fe-17Cr-2Ni-34Mo-7Si(原子数分数,%),尺寸小于10 nmR′相中不含有镍元素,但硅的原子数分数较高,相组成为18Fe-33Cr-33Mo-16Si(原子数分数,%)。直至时效1 000 h,没有观察到该相的粗化现象。1RK91钢中R′相的析出,首次在钢铁材料中印证了谢赫特曼发现。

针对R′相的具体形态及分布,Mattias Thu-vander等在研究Nanoflex®钢时效过程中元素偏聚和沉淀行为时给予了表征。Nanoflex®钢是20世纪90年代由Sandvik葡萄浏览器官方下载 - 新萄京娱乐网址9开发的马氏体沉淀硬化不锈钢管,线材抗拉强度达到3 000 MPa,具有较高的塑性和断裂韧性。超高强度的获得归因于准晶体R′相(富钼)的存在,基体中沉淀析出过程为:

Cu团簇+Ni/Ti/Al/Si团簇(5 min)→

9R+η-Ni 3TiAl)+γ′-Ni 3TiAlSi)(4 h)→

9R+η-Ni 3TiAl)+γ′-Ni 3TiAlSi)+α′(40h)→

9R+η-Ni 3TiAl)+G-Ni 16 Si 7 Ti 6+α′+R′(100h

475℃时效过程中,9R相和η相沉淀析出,形核位置在马氏体板条内部和板条边界,而γ′、G和α′相只在板条内沉淀析出。随时效时间延长,钼、硅和磷在板条边界处的偏聚程度增大。时效100 h后,观察到有5 nm厚的准晶体R′相存在,如图2所示。该薄膜相并没有完全覆盖板条边界区域,η相和9R相穿透该薄膜并占据孔洞位置,板条边界沉淀析出相的粗化受到偏聚元素硅和R′薄膜的有效抑制。

准晶体具有完全有序的结构,然而又不具有晶体的空间周期性。R′相具有二十面体准晶结构,如图3所示,由一宽一窄的两种四边形(内角分别为72°、108°和36°、144°)镶接而成,两种四边形的数量之比以及四边形的边长之比恰好是黄金分割数1.618。准晶体具有坚硬、耐磨、耐蚀和耐热等特性,特别适合用做超高强度钢的沉淀强化相。目前,对准晶体的物理性能研究,无论是试验还是理论方面都还处于初始阶段,还没有办法应用“准晶体”来改善钢的性能。

Custom®455钢在时效初期,形成富铜、钛和镍的团簇,该团簇被认为是η-Ni 3 Ti相的先驱相,随时效进行,富镍相、富铜团簇和η相会相互脱离。Fe-Cr-Ni-Al-Ti不锈钢管525℃时效初期[27],从未定义的先驱相中形成球状NiAl相和杆状Ni 3TiAl)相,并未分裂为G-Ti 6 Si 7 Ni 16相和η-Ni 3 Ti相。LeitnerH[28]采用APT技术研究了Fe-Cr-Ni-Al-Ti-Si-Cu合金系中第二相沉淀机理,在525℃时效过程中,0.25 h后可以观察到富镍、铝、钛和铜元素的共团簇,该团簇化学成分与已知金属间化合物相差较大,无法给出具体的晶体学信息,不过,团簇的形成使材料硬度在短时间内从295HV增加到430HV。时效3 h后,有两种不同类型的沉淀相析出,这两种相与NiAl相(B2结构)和G相近似,材料硬度达到460HVB2型超晶体结构β′-NiAl相可以有效地提高材料强度[629],该相由两个相互交叉的立方晶胞组成,其中铝和镍原子分别占据第一个和第二个亚点阵顶角位置,晶格常数为0.288 7 nm,与基体晶格常数0.286 64 nm相近,因此,长时间时效后NiAl相仍能与基体保持共格关系,具有很高的稳定性。普遍认为,β′相在过饱和团簇处析出并呈均匀分布,铜元素可以加速该相的沉淀过程,对β′相的形核长大具有促进作用。在该合金系中,一般能够得到G相和η相,然而,铜的加入改变了沉淀析出相的类型,促进了β′相的形核,虽然作用机制尚不明确。可能是由于铜降低了NiAl相的形核势垒和活化能,因为铜属于BCC晶体结构,时效初期可以快速地参与到NiAl相的沉淀过程,另外,铜能够减小NiAl相在Ni-Al-Ti三元合金中的晶格常数,从而降低NiAl相和BCC基体的晶格错配度。

加入钛元素进行合金化后,PH13-8Mo钢主要靠η相进行沉淀强化。η相为密排六方结构,晶格常数a0.255 nmc0.42 nm,与基体的位向关系为(011M//0001)η;[11ˉ1]M//[112ˉ0]η。目前,就η相的形成机理还存在较大争议,大部分研究认为,η相在位错区以非均匀形核方式析出,随后沿位错线扩散长大[30]。也有研究认为,在板条马氏体基体中,位错区形成的第一个共格区域为η相的形核位置。同样,针对该钢种的强化机理也存在较大分歧,多数研究将材料的强化归因于Ni 3 Ti的形成,有些则认为,基体中铁和镍原子经有序排列组成的B2型结构起到强化作用。

Sigalit Ifergane等在研究Custom®465马氏体时效不锈钢管时发现,在482648℃范围内时效4 h,出现3个重要阶段:第1个阶段是在480510℃之间出现硬化峰值,硬度值为56HRC,发生η相的沉淀析出和奥氏体的逆转变;第2个阶段是在538℃以上过时效,沉淀强化相尺寸和逆转奥氏体体积分数略微增加,材料硬度降低到52HRC;第3个阶段是在593℃以上持续过时效,出现硬度的急剧下降,硬度值仅为39HRC,主要是因为沉淀析出相尺寸及逆转奥氏体体积分数的显著增大。图4所示为560℃时效

M晶带轴透射电子衍射图像,η相与马氏体基体符合以下关系:{011}M//{0001}Ni3 Ti{111}M//{1120}Ni 3 Ti。不同时效温度下,通过暗场图像可以观察到3种不同类型的η相,呈棒状形态,各相之间呈60°夹角,暗场拍摄位置选取η相(224ˉ0)晶面,该晶面平行η相的长轴方向。

为了进一步分析不同时效温度下的相转变过程,Sigalit Ifergane利用Thermo-Calc软件和TCFE7数据库对Custom465钢进行了热力学平衡计算。结果表明,648℃时效时,基体中平衡相为FCC_A1(奥氏体)和Laves_C14相(富铁、钛和镍)。随时效温度降低,预测到η相会沉淀析出,试验中也确实观察到这一现象。随后,出现富铬、富铁相的溶解度间隙和P相(富钼、镍和铬)。最近,Moshka O等在马氏体时效钢中证实了上述强化相的析出过程,其中,P相分子式为Ni 3 Mo,在时效初期阶段与Ni 3 Ti相同时析出。热力学计算表明,P相的形核驱动力很小,它能够在基体中快速析出,很大程度上取决于较小的形核势垒。

1.3第三代高强度不锈钢管

2002年以来,钢铁研究总院成功设计并研制出新型超高韧性与超高强度马氏体沉淀硬化不锈钢管F863),采用Thermo-Calc热力学软件分别计算了铬和钼对13Co-5Ni-5Mo-Ti13Co-12Cr-5Ni-Ti合金的相图影响,钢的室温组织由γ-Fe、α-FeMC相、Laves相和Sigma相组成,由于Sigma相极易在晶界上析出破坏钢的韧性,所以在成分设计时避开了SigmaLaves相线交差区域,通过选取合理的时效温度避免Sigma相的析出,从而实现MC相+Laves相的复合强化,Laves相为密排六方结构Fe 2 MoLavesa0.474 nmc0.772 nm),材料抗拉强度为1940MPaK IC大于100MPa·m 1/2Ferrium®S53属于二次硬化超高强度不锈钢管,为满足性能设计指标,共进行5轮数据迭代运算,总研发时间为8.5 a,该合金依靠M 2 C碳化物及金属间化合物进行复合强化,抗拉强度达到1 986 MPa,屈服强度为1 551 MPaK IC77 MPa·m 1/2。在Ferrium®S53成功研制基础上,2010年,舰载机起落架用高强度高韧性Ferrium®M54钢随即问世,M54钢在第1轮数据迭代中就达到设计指标要求,研发时间缩短到5 a。抗拉强度为2 020 MPa,屈服强度为1 731 MPa,断面收缩率为61%,断后伸长率为15%K IC127 MPa·m 1/2,并具有优异的抗应力腐蚀断裂性能,而且合金成本较S53钢大大降低。

Xu W等在热力学和物理冶金基础上,结合基因优化手段,提出合金设计标准,并研究了一种多相纳米沉淀强化的新型超高强度马氏体不锈钢管,命名该合金为CAR1 150℃固溶处理60 min后淬火,合金基体中几乎全部由马氏体组成,只存在很小部分的碳化物。500℃时效处理24 h,合金抗拉强度达到1.6 GPa,断后伸长率为9%。时效过程中,合金表现出复杂的沉淀特征:(1)均匀分布的TiNbC碳化物,尺寸在100300 nm范围;(2)细小的球状Ni 3 Ti沉淀相,尺寸为10 nm;(3)具有孪晶结构的富铜颗粒,大小为10 nm,热力学计算结果与试验数据表现出很好的吻合性。

2015年,中国科葡萄浏览器官方下载 - 新萄京娱乐网址9金属研究所、南京航空航天大学以及美国Boeing葡萄浏览器官方下载 - 新萄京娱乐网址9联合开发了13Cr-13Co-4.5Ni-3.5Mo-0.5Ti(原子数分数,%)新型超高强度马氏体时效不锈钢管。钴的加入促进R′相的沉淀析出和铬钝化膜的形成。该合金抗拉强度可达1.9 GPa,屈服强度为1.6 GPa,断面收缩率为30%,断后伸长率为10%K IC85 MPa·m 1/2,超高的强度得益于3种不同类型沉淀相的析出。采用APTTEM技术,表征材料在500℃时效过程中析出相的演变过程。3种析出相为η-Ni 3TiAl)相、R′相(富钼)和α′相(富铬),分别从镍//铝、钼和铬团簇中析出,而且,在析出相和基体交界处还观察到钼和铬的偏聚现象,认为元素偏聚阻碍了η相的粗化。一般来说,铬的分解需要在长时间时效后发生,Ping D H[6]研究了13Cr-8Ni-2.5Mo-2Al马氏体沉淀硬化不锈钢管中铬的偏析情况,同样认为,该相在450℃时效500 h后发生分解。而在时效0.5 h就观察到大量富铬团簇的形成,可能是由于钴元素在Fe-Cr二元系中产生了溶解度间隙,从而提高铬的活动能力[42]。同样,R′相也在时效初期形成,在1RK91钢中,经过长时间时效,γ′相的溶解为R′相提供足够的硅,然而,该研究中硅原子数分数低不足以支撑该理论。所以认为,钴的加入降低了钼在基体中的溶解度,时效过程中可以获得更多的钼,这一现象称为钴和钼的协同效应,因此,R′相能在时效初期形成很可能是由于钴的作用。

田家龙等通过三维原子探针技术(3DAP)和第一性原理计算,研究了含钴马氏体时效不锈钢管中铬的调幅分解行为。钴的加入降低钛和钼在基体中的溶解度,增加沉淀强化相(富钛和钼)的体积分数,提高材料强度,同时抑制位错回复,减小沉淀相和马氏体尺寸,产生二次强化。当钴质量分数为13%时,材料抗拉强度可达1 928 MPa,但腐蚀性能呈下降趋势,钴质量分数多,材料强度越高,抗腐蚀性能越差,降低材料腐蚀性能的主要原因是贫铬区的产生。通过3DAP表征铬原子空间分布情况,然后在铬原子浓度分布基础上,采用最大近似法MLM计算铬原子的调幅分解幅。结果显示,随时效时间延长,调幅分解幅增大,而且,13%钴试样的铬分解驱动力要高于5%钴试样,这说明钴扩大了调幅分解区域,其他元素,比如镍和锰都会提高调幅分解驱动力,铜的作用较弱。值得注意的是,该研究中最大的铬质量分数13%,远低于20%的临界调幅分解浓度,一般来说,低铬不锈钢管的调幅分解只有在长时间时效后才能发生,而在时效初期就观察到铬的调幅分解现象,这说明钴促进了铬的调幅分解过程。采用第一性原理,结合密度泛函理论框架和Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似理论,研究电子结构和Fe-Cr-Co合金在不同铬原子数分数的稳定性,自旋化计算用来表征铁(钴)和铬原子之间的铁磁性和反铁磁性特征。为了系统地了解富铬团簇调幅分解的演变机制,建立123×3×3BCC超晶胞(包含54个原子)来代表不同铬原子数分数Fe-Cr-Co合金,例如,16.7%铬的Fe-Cr-Co合金的4个模型如图5所示,图中Cr XX19)表示铬原子置换铁原子的位置。模型AC评估Cr-Cr弥散结构,模型BD评估Cr-Cr团簇结构,模型中钴以弥散方式添加。

铬元素在合金中的团簇形成能计算方程为:

ΔEE CE DE CE D分别为铬原子团簇形成和弥散分布的总能量。当ΔE为负值时,表示铬原子易于聚合成团簇形态。计算结果发现,当铬原子的数量不大于4时,ΔE为正值;当铬原子的数量不小于5时,ΔE转变为负值。这表明在低浓度下,铬原子易于呈弥散分布。

团簇形成能还可以用来表征铬由弥散分布到团簇时的特定转变浓度(图6),在Fe-CrFe-Cr-Co合金中,ΔECr浓度的增加呈线性下降趋势,在Fe-Cr合金中,ΔE由正值转变为负值(即由弥散分布转变为团簇聚集)的临界点所对应的铬原子数分数为8.8%,对应Fe-Cr-Co合金中的值为7.3%。这意味着钴的加入促进了富铬团簇的形成,降低了铬由弥散分布转变为团簇形态的原子数分数。该结果与Fe-Cr-Co合金中α相的溶解度间隙相一致,也就是说,钴增加了富铁相和富铬相之间的原子分数差异。

通过计算Fe-CrFe-Cr-Co合金中的磁矩差ΔμFe,研究钴促进富铬团簇形成的转变机制,磁矩差是指铬原子在两种分布状态下(团簇和弥散)铁原子平均磁矩的差值。当2个或3个铬原子进入铁的BCC点阵中,磁矩μCr为负值;当5个或9个铬原子进入铁的BCC中,μCr转变为正值。由于铬的反铁磁性特征,只有真正中心的铬才能以Cr5Cr9团簇形态存在。Fe-Cr合金中无论铬原子以弥散还是团簇形态分布,由于钴的加入,铁原子的平均磁矩差ΔμˉFe增加。如图6所示,Fe-CrFe-Cr-Co合金中随铬从3.7%增加到16.7%,ΔμˉFe均呈线性增加趋势,从-0.033μB上升到0.043μBFe-Cr)和从-0.021μB上升到0.067μBFe-Cr-Co)。ΔμˉFe为正值说明铁磁性相互作用较强,使得含有铬团簇的合金具有更高的稳定性。Fe-Cr合金中,ΔμˉFe从负值转变为正值所对应的铬原子数分数为9.7%Fe-Cr-Co合金中,ΔμˉFe从负值转变为正值所对应的铬原子数分数为7.6%。计算结果说明钴的加入增加了Fe-Fe之间的铁磁性作用,促进了富铬团簇的形成。

江涛等设计并制备了Fe-0.2Cr-15Cr-3Ni-1.5Si-1.0Mn合金(2Cr15Ni3Si),这是一种硅质量分数为1.5%的超高强度马氏体不锈钢管,与PH17-4PH13-8Mo合金相比,材料成本大幅度降低。980℃奥氏体化30 min(水淬),200℃回火2 h,合金最大抗拉强度为1 680 MPa,屈服强度为1 315 MPa,断后伸长率为16.0%,冲击功为63 J/cm 2,均明显高于商业用钢AISI420力学性能指标,而且2Cr15Ni3Si的抗腐蚀和焊接性能超过AISI420钢。对比拉伸前后XRD结果发现,拉伸后2Cr15Ni3Si试样中残余奥氏体转变为马氏体,存在TRIP效应,断口为典型的韧性断裂,有明显韧窝。图7所示为2Cr15Ni3SiAISI420合金200℃时效的TEM图像,两种合金基体都由典型的板条状马氏体和高密度位错组成。2Cr15Ni3Si的沉淀析出相尺寸较小,约为98 nm,主要是M 23 C 6碳化物,其他类型碳化物如M 7 C 3M 5 C 2M 3 C也可以观察到,AISI420M 23 C 6碳化物尺寸较大,约为350 nm。一般当碳化物沿晶界形成到一定程度,晶界处的铬质量分数下降到11%13%,容易产生晶界腐蚀而影响材料抗腐蚀性能,虽然2Cr15Ni3Si含有质量分数为0.2%的碳,但碳化物的沉淀受到硅的阻碍,使得碳化物析出量很少,这说明质量分数为1.5%的硅可以有效地抑制碳化物的沉淀和粗化,而且硅可以为铬的保护层提供形核位置,因此不会降低抗腐蚀性能。从图中还观察到显微孪晶,该现象偶尔会出现在碳含量稍高的马氏体不锈钢管中,这些孪晶的产生可能是相邻板条间应力应变协调作用的结果。

2沉淀析出强化

数十年来,人们建立了大量以材料热力学、动力学和位错理论为基础的时效强化模型,这些模型给出了过程变量之间的数学关系,如时效时间、时效温度、合金强度或硬度。沉淀强化对材料屈服强度R p0.2的贡献可以表达为R p0.2R subR solR bouR disR pre1)式中:R subR solR bouR disR pre分别为基体强化值、固溶强化值、晶界强化值、位错强化值和沉淀强化值,MPa。其中,沉淀强化对提升材料性能起到至关重要的作用。

沉淀析出相(MC碳化物、NiAl/Ni 3 Ti金属间化合物或富铜相)在基体中呈细小弥散均匀分布,可以提高合金强度和韧性。一方面,要尽量避免析出相的粗化;另一方面,选取的形核条件要保证析出相的稳定性,也就是说,在析出相长大之前系统应达到平衡状态。沉淀析出过程取决于热力学和动力学因素,包括基体成分、沉淀热力学驱动力和潜在形核位置数量等。

3讨论与分析

前文提到近些年超高强度不锈钢管领域较为深入和系统的研究工作,可以看到,高位错密度的板条状马氏体组织和纳米尺度的沉淀强化相是该类钢获得超高强度的关键。要得到高强度细小的板条状马氏体,必须综合考虑合金元素、原始奥氏体晶粒和固溶工艺等因素,通过提高位错密度、增加固溶强化和细化马氏体板条束等手段来强化马氏体组织。奥氏体化过程中,选取合理的固溶温度、固溶时间及加热速率不仅有助于合金元素、碳氮化物及金属间化合物溶入固溶体中,而且能够细化奥氏体晶粒。例如,加入碳、氮等小溶质原子元素,占据铁基体晶格间隙,钉扎位错形成柯氏气团和斯诺克气团,起到填隙式固溶强化作用。加入钒、铌、钼和钛等强碳化物形成元素,在奥氏体基体中以碳氮化物形式存在,钉扎原始奥氏体晶界并细化晶粒,起到细晶强化作用。淬火过程中,马氏体相变强化程度与碳质量分数有关,通过碳原子以及位错的再分布对马氏体进行强化,增加碳质量分数能够提高相变强化程度,但会降低韧性。同时,马氏体转变程度与M s温度、合金元素和淬火温度有关,当M s温度高于150℃时,可以得到体积分数大于95%的板条状马氏体组织,M s温度降低,残余奥氏体比例增加,同时板条马氏体粗化为片状,合金强度下降。可以结合热力学基础,通过计算马氏体相变驱动力解释磁性对吉布斯自由能的贡献,能够在较大合金元素范围内对M s温度进行预测。此外,要得到完全由马氏体组成的基体组织,除加入镍、钼、锰和铬元素提高合金淬透性,还可以采用深冷处理工艺,如Ferrium®S53钢在淬火过程中进行两次深冷处理,冷却温度为-73℃。

时效过程中,发生马氏体的逆转变以及沉淀强化相的析出,各种纳米析出相的形核、长大以及热稳定性与合金元素种类、质量分数、时效温度及时间密切相关,而多种纳米相的复合析出则更为复杂,相与相之间也存在交互作用。加入硅、铬、镍和钼元素可以改善回火马氏体的韧性和稳定性,硅质量分数为1%2%时,能有效阻碍渗碳体的析出。镍、钼、铌、钒、钛、钴和铝作为沉淀强化元素,一方面与碳和氮形成碳氮化物;另一方面,形成团簇结构和金属间化合物,起到脱溶强化作用。马氏体沉淀硬化不锈钢管主要依靠碳化物的析出而强化,如NbCTiCVC等简单密排结构碳化物。马氏体时效不锈钢管主要依靠金属间化合物进行强化,如ε相、η相、β′相和R′相等金属间化合物。总地来说,提高固溶体过饱和度,可以增加析出相数量,体积比和弥散度越大,强化效果越好,且共格第二相的强化效应比非共格更为显著。

4结语

超高强度不锈钢管经过半个多世纪的研究发展,采用超高洁净熔炼技术、全流程特细晶控制技术与成分均匀化控制技术,使钢材的综合性能得到大幅度提高。结合材料热力学、动力学、量子力学分析以及计算机辅助合金设计等技术,大大简化试验研究工作、缩短研发时间。可以看到,超高强度不锈钢管的发展已经进入到一个全新的阶段,未来的研究趋势体现在以下几个方面。

1)结合材料超级计算系统、材料性能扫描测试技术系统和材料设计性能数据库与信息平台系统,完善材料基础数据,提高预测准确性,逐步实现按制定性能设计高强度不锈钢管的战略目标。

2)不断深化高强度不锈钢管强韧化机理理论,挖掘探寻材料结构和性能之间的关系,深入研究各析出相的热力学与动力学问题,最大程度发挥多相纳米复合强化作用。

3)发展资源节约型、环保型高强度不锈钢管。如用锰部分代替钴和镍,用钨和钛部分代替钼,降低碳质量分数改进钢的耐蚀性和工艺性能,并通过控制氮质量分数来增加钢的强度等,逐渐使材料向低合金化或微合金化方向发展。