X射线衍射的方法,研究了充氢以及随后的时效过程中氢致奥氏体不锈钢管焊缝金属(308L347L)的马氏体相变和晶体结构的变化规律。结果表明,充氢能造成奥氏体点阵的膨胀和畸变。氢引起的奥氏体不锈钢管焊缝金属的晶格畸变分别为2.7%(308L)2.9%(347L),明显大于奥氏体不锈钢管基体所产生的晶格畸变1.2%(304L)。充氢过程中,奥氏体不锈钢管焊缝金属能发生ε马氏体相变。并且在随后的时效过程中,一部分ε马氏体转变为α′马氏体。即相变的顺序是γ→ε→α′。充氢后以及随后的时效过程中ε+α′马氏体的总量大体保持不变,时效24 h,ε和α′马氏体的相对含量达到稳定,并且长时间时效也不消失。

热壁加压反应器长期在高温、高压和临氢的环境中运行,工况条件十分苛刻、严峻。为防止晶间腐蚀,经常采用在Cr-Mo耐热钢内壁堆焊奥氏体不锈钢管。但氢对反应器所造成的损伤是不可避免的,这些年来陆续发现的一些反应器堆焊层产生裂纹、剥离和腐蚀等现象,已成为加氢反应器安全运行的隐患。

奥氏体不锈钢管中奥氏体的稳定性对其抗氢脆性能起着比较重要的作用。而稳定与不稳定是一个相对的概念,主要是指不锈钢管在通常的生产和使用条件下奥氏体向马氏体转变的趋势。不稳定的18-8不锈钢管会发生比较严重的氢脆,同时还观察到钢中出现ε和α′马氏体。而稳定的310不锈钢管在高压热充氢后或直接在氢气中拉伸没有氢脆现象产生,也未观察到α′马氏体的出现(但有可能产生ε马氏体)。因此,有人认为氢致马氏体相变在氢致脆断中起着主要的作用。焊接过程中,为防止出现热裂纹,奥氏体不锈钢管焊缝金属一般均含有少量δ铁素体(5%10%)

而一般的奥氏体不锈钢管经固溶处理后几乎不含δ铁素体。另外,奥氏体不锈钢管焊缝金属为铸态的柱状晶组织,晶格缺陷和夹杂较多。至今为止,还没有人对奥氏体不锈钢管焊缝金属的氢致马氏体相变和充氢引起的晶体结构的变化进行过研究。因此,本文的目的就是用X射线衍射的方法,结合透射电镜、铁素体测定仪等技术,研究充氢以及随后的时效过程中氢致奥氏体不锈钢管焊缝金属(308L347L)的马氏体相变和晶体结构的变化规律。对相变的机理。相变的顺序以及各生成相的本质进行了深入的探讨,并与基体不锈钢管(304L)做了对比。

以奥氏体不锈钢管304L为母材(厚度为20 mm),加工成60°的V形坡口,分别使用308L347L焊条进行对接焊,焊成两副焊接试板。所用的焊接工艺如表1所示。308L347L奥氏体不锈钢管焊缝金属以及作为对比用的304L板材的成分如表2所示。将三种材料均缓慢升温至690,保温29 h后炉冷,然后将三种材料加工成1 mm厚的小片试样,最后用1000号的金相砂纸打磨、抛光。采用0.5 mol/L H 2 SO 4+0.25 g/L As 2 O 3的电解液进行常温电解充氢,充氢电流密度为50 mA/cm 2。用光学显微镜和透射电镜观察充氢前后及随后时效过程中组织的变化。晶体结构分析是在日本理学葡萄浏览器官方下载 - 新萄京娱乐网址9制造的Max/RB旋转阳极(12 kW)衍射仪上进行。衍射条件为Cu-Kα,电压为40 kV,电流为150 mA,扫描速度为1°/min

本文的研究表明,奥氏体不锈钢管焊缝金属(308L347L)以及母材(304L)在电解充氢过程中仅产生氢致ε马氏体,只有在随后的放氢时效过程中,ε马氏体逐渐转变成α′马氏体,而且ε+α′马氏体的总量基本保持不变。试验也表明,对奥氏体不锈钢管焊缝金属来说,固溶氢引起的晶格畸变要明显大于304L不锈钢管

充氢能导致奥氏体不锈钢管焊缝金属产生大量的马氏体。电解充氢时,由于表层氢浓度远高于体内,故表层存在很高的压应力[7]。这个压应力本身就能引起ε马氏体相变。另外,原子氢能降低奥氏体的层错能,使奥氏体的稳定性降低,氢也使奥氏体的晶格发生膨胀。

在较高的电流密度下电解充氢时,表面产生的压力经计算至少可以达到10 8 Pa[8]。这就导致表面氢浓度在平衡状态时可达到摩尔分数为12%[9],2 250×10-6。因为计算表明,如此高的氢浓度造成γ奥氏体相的晶格畸变约为1%[9],这和本试验测出304L的晶格畸变相吻合(见表3)。而奥氏体不锈钢管焊缝为铸态的柱状晶组织,其表面状态同固溶处理的不锈钢管大不相同,组织较疏松且存在着局部偏析、不均匀。因此在同一电流密度下充氢时,表面局部氢浓度可能更高,从而造成更大的晶格畸变(见表3),2.7%(308L)2.9%(347L)。在面心立方相中,通过Schlckley位借在{110}面上的运动形成的层错排列可得到密排六方结构[10]。溶解氢能降低奥氏体不锈钢管的层错能[1],从而提高了密排六方结构的ε马氏体开始转变温度(M s)和形变马氏体转变的最高温度(M d),因此降低了奥氏体的稳定性,促进了ε马氏体的形成[11]。在随后的时效过程,氢通过外表面逸出,表面氢浓度迅速下降。由于氢在奥氏体γ相中的溶解度较大,而扩散系数非常小,因此在表层以下12μm处存在着相当高的氢浓度。当氢从ε马氏体相中逸出变为无氢的ε马氏体(见图2),表面将收缩15%[12],这样导致表面产生较高的拉应力。由于体心立方α′马氏体的形成伴随着体积的膨胀(计算表明约1.5%3.5%),因此,拉应力和自由的表面将有助于α′马氏体的形成。从试验结果中可以看出,α′马氏体不同于γ奥氏体和ε马氏体,其晶格常数在时效过程中基本保持不变。X衍射谱线相计算的结果表明,在充氢和随后的时效过程中,ε+α′马氏体的总量大体上保持不变,因此可以认为α′马氏体是由ε马氏体转变而来,即相变的顺序是γ→ε→α′。并且时效24 h,各相均达到一平衡状态,其含量基本保持不变。α′马氏体和ε马氏体都达到稳定态,继续时效时不会消失。

结论

(1)充氢能造成奥氏体点阵的膨胀和畸变。氢引起的奥氏体不锈钢管焊缝金属的晶格畸变分别为2.7%(308L)2.9%(347L),明显大于奥氏体不锈钢管基体所产生的晶格畸变1.2%(304L)

(2)充氢过程中,奥氏体不锈钢管焊缝金属能发生ε马氏体相变。并且在随后的时效过程中,一部分ε马氏体转变为α′马氏体。即相变的顺序是γ→ε→α′。

(3)充氢后以及随后的时效过程中ε+α′马氏体的总量大体保持不变,时效24 h,ε和α′马氏体的相对含量达到稳定,并且长时间时效也不消失。